炼油厂建设规模大型化是当今世界炼油行业发展的大趋势。但各国有各自的具体情况，一些不发达国家，例如乍得、尼日尔等非洲国家目前正在建设的本国最大规模炼油厂也仅仅是100万吨/年。我国在新建和扩建若干个千万吨级炼油厂的同时，一些地方性中小型炼油厂仍然在生产和运转中，短期内还不会立刻关闭，所以，这些中小型炼厂的产品质量和相关的环保问题，也是业内管理者应该重视的课题。
最近我们为南方一革命老区的50万吨/年炼厂的产品精制进行了比较深入的研究和方案选择，现将此成果介绍给同行。
50万吨/年炼油厂的产品精制通常包括液化石油气脱硫和脱硫醇、汽油脱硫醇以及柴油精制三部分。产品精制的目的是脱除液化石油气、汽油中的硫化氢和硫醇，改善柴油的氧化安定性。为满足产品质量和环保要求，并综合考虑实现产品精制达标的同时，争取较好的技术经济指标，对这类中小型炼油厂的产品精制进行方案选择。
一、 中小型炼油厂产品精制工艺方案选择原则
1.在达到液化石油气、汽油和柴油出厂产品质量要求的前提下，满足环境保护要求。
2.根据本项目具体情况，因地制宜，选择先进、可靠的工艺技术，确保装置长周期、安全运行。
3.有较好的适应性及较大的操作弹性。
4.有比较合理的技术经济指标，尽量争取创造低耗、节能和较好的经济效益。
二、关于干气是否脱硫
通常炼油厂的干气、液化石油气都是利用溶剂脱除硫化氢，最常用的溶剂是复合型MDEA溶剂，吸收了硫化氢和部分二氧化碳的溶剂经再生后循环使用，得到的酸性气至硫磺回收装置回收硫磺，做到既满足产品质量要求，又能化废为宝，满足排放标准要求。
由于该厂规模小，原油中含硫量又不高，不建设硫磺回收装置，因此即使干气和液化石油气采用溶剂脱硫，得到的酸性气也是经焚烧炉焚烧后排放，对环境影响只是由各加热炉的分散排放改变为经焚烧炉焚烧后的集中排放，SO2排放量并未减少，为此，干气不考虑设置脱硫设施。
三、液化石油气脱硫、脱硫醇工艺的选择
液化石油气是中小型炼油厂的主要产品之一，其主要用途是民用燃料。国家对民用燃料也有总硫含量要求，液化石油气中的硫化氢、硫醇和COS等有害物质必须脱除，才能保证使用安全。
1.国外工艺技术概况
较早时国外轻质油品脱硫醇技术以美国UOP公司1958年开发的MEROX工艺最具代表性。该工艺已应用于700多套装置，具有丰富的工业化经验。其技术特点是：利用催化剂碱液在抽提塔内进行液－液抽提，使其中的硫醇转化为硫醇钠，抽提液经氧化再生，使其中的硫醇钠转变为二硫化物，经三相分离，碱液循环使用；尾气经焚烧炉焚烧后排放；二硫化物出装置。
为改进传质效果，增加液－液接触面积，降低碱耗量和碱渣排放量，增加操作弹性，美国Merichem公司开发了纤维膜接触器，于1974年开始工业化，至今发展迅速，至2007年世界上已有135套液化气采用Merichem公司的纤维膜脱硫醇技术。该工艺的工艺原理和美国MEROX工艺相同，主要区别是采用的抽提设备不同，MEROX工艺采用抽提塔作为传质设备，纤维膜脱硫醇工艺采用纤维膜接触器作为传质设备，由于纤维膜是一束直径很小的金属纤维，烃碱接触的表面积很大，尤其因是膜接触，大大地提高了传质效率，且烃碱二相不易乳化，利于沉降分离。该工艺成熟可靠、操作简便、开工率高、运行费用低、操作弹性大、碱耗量和碱渣排放量小。
2.国内工艺技术概况
国内液化气脱硫大部分采用溶剂脱硫，目前采用最多的溶剂是甲基二乙醇胺。而液化气脱硫醇工艺大约先后经历了碱洗精制、催化剂碱液抽提－氧化再生（MEROX脱硫醇工艺）和纤维膜抽提－氧化再生（纤维膜脱硫醇工艺）三个阶段。早期由于国内加工的原油硫含量较低，同时受当时技术水平限制，大部分采用碱洗精制工艺，该工艺的主要缺点是碱耗量和生成的碱渣量大，引起二次污染；随着加工原油硫含量的增加和技术发展，20世纪70年代末，我国在学习UOP公司MEROX工艺的基础上，开始采用催化剂碱液抽提－氧化再生工艺，传质设备为采用筛孔塔盘的抽提塔。几年的生产实践表明，分散的液化石油气液滴大小是筛孔直径和流速的简单函数，若筛孔孔径过小，则携带和返混的可能性较大，有时还会因液化气表面张力过大而难以通过，烃类液滴在醇胺溶液中游离上升，使板效率下降，且筛孔容易堵塞；若筛孔孔径过大，虽能减少携带和返混的可能性，但由于液滴过大而导致接触不良，也会降低板效率。可见筛板塔盘对过孔速度要求严格，过大或过小都对操作不利。
为提高传质效率，并增加抽提塔操作弹性，从20世纪90年代开始以填料代替原有的筛孔塔盘，填料包括规整填料和散堆填料，规整填料中以FG蜂窝型格栅填料应用较普遍，据不完全统计，目前约有20多座液化气脱硫塔和脱硫醇塔采用FG蜂窝型格栅填料；散堆填料中以采用扁环填料较普遍。填料具有通量大、压降小、效率高等优点。
1999年中国石化金陵分公司首次从美国Merichem公司引进纤维膜抽提－氧化再生工艺和专利设备－纤维膜接触器，应用于焦化液化气脱硫醇装置的技术改造。装置标定结果表明，产品质量满足要求、碱液利用率大大提高、操作弹性大、液化气和碱液分离效果改善，夹带量少、经济效益明显，投资回收期约半年。
1999年金陵石化分公司向中国石化集团公司申报了“纤维膜接触器研制和工业化应用”攻关项目，经过小试、中试、工业放大试验，于2000年在金陵分公司应用于催化液化气脱硫醇装置，2005年成为中国石化集团推广技术。
由于从美国Merichem公司引进工艺包及专利设备价格较高，多数炼厂不能接受，因此本世纪初国内仍以采用填料作为抽提塔内件的催化剂碱液抽提－氧化再生工艺为主。随着国内纤维膜接触器生产技术的不断改进和完善，生产厂家的增加（目前有南京金炼科技有限公司、兰州篮亚石油化工装备工程有限公司和宁波中一石化科技有限公司三家主要生产厂家），近几年采用纤维膜抽提－氧化再生工艺的装置也日益增加。
近年来，北京三聚环保新材料股份有限公司开发了液化气固定床脱硫醇工艺，采用三个固定床反应器，第一个固定床反应器使液化气中的COS水解为H2S和CO2，第二个固定床反应器脱除残留的H2S和COS水解生成的H2S，第三个固定床反应器利用液化气中的溶解氧，将硫醇转化为二硫化物。该工艺的的技术特点是：投资少，流程简单，三废排放量少，不产生碱渣，主要缺点是仅适合硫醇含量低于200ppm的液化气，同时部分生产装置在生产一年后，第二个固定床反应器的催化剂产生板结现象，造成压降上升。
通过对Merox脱硫醇工艺、纤维膜脱硫醇工艺和固定床脱硫醇工艺的综合比较，为确保装置长周期运转，尤其是硫醇含量较高的液化气，可采用纤维膜脱硫醇工艺或Merox脱硫醇工艺，这两种工艺中优先采用纤维膜脱硫醇工艺。
3.推荐的工艺技术
由于该厂不设置溶剂脱硫，为满足液化气产品质量要求，需脱硫和脱硫醇。根据综合比较的优选方案和该厂的具体情况，在采用纤维膜设备的前提下，对下列两家纤维膜生产厂家的技术方案进行比较。
汽油脱硫醇工艺选择
1.国外工艺技术概况
自1958年美国UOP公司开发了Merox工艺至今，虽然脱臭工艺基本原理没有改变，但仍有很大发展，大致经历了1958年的液－液脱臭、1972年的微量碱固定床脱臭和1990年的无苛性碱脱臭三个阶段。汽油脱硫醇技术的发展主要是围绕减少甚至完全消除碱渣、发展高活性催化剂和活化剂、降低操作成本进行技术改进。UOP公司开发的第一套无苛性碱Merox脱臭装置于1990年2月投产。该工艺与传统Merox工艺的主要区别是：
（1）采用新型预制固定床催化剂。
（2）在汽油进料中连续注入液体活化剂。
（3）采用氨水或无水氨液代替苛性钠提供硫醇氧化所需的碱性。
液体活化剂及氨的注入量均小于50ppm，空气注入量为理论值的200%，产品硫醇硫低于5 ppm。
美国Merichem公司利用纤维膜作为传质设备开发了MERICAT汽油脱硫醇专利技术,,该工艺流程简单，预碱洗脱硫化氢和硫醇氧化为二硫化物在一个接触器中完成，转化效率高，废碱排放量少，我国延炼实业集团公司等厂已引进该专利技术及专利设备。
2.国内工艺技术概况
随着我国加工原油硫含量的增加及环保要求的日益严格，重油催化裂化装置的汽油采用传统的Merox碱液抽提工艺已不能满足产品质量要求，1983～1989年石油大学与胜利炼厂研究所合作开发了无碱脱硫醇I型工艺。1991～1993年，石油大学又开发了无碱脱硫醇II型工艺，95年开始在武汉石化进行中试，98年在安庆石化进行工业实验。至今，已有30多套装置在运转。
无碱Ⅰ型和Ⅱ型工艺均具有流程简单、碱渣排放量少、脱硫醇效率高等特点。两种工艺的主要区别是采用的活化剂和催化剂不同；无碱Ⅰ型催化剂需在现场浸渍到活性炭床层上，无碱Ⅱ型为预制型活性炭，在活性炭生产厂家已预先把催化剂浸渍到活性炭上，不需现场浸渍，不仅简化了操作，催化剂浸渍也更均匀。无碱Ⅱ型采用的催化剂和活化剂对重油催化裂化汽油有较好的适应性，催化剂活性高、稳定性好、不易流失，有较长的使用寿命。
为了进一步降低碱渣排放量，减少二次污染，中国石油大学（北京）开始开发环保型预精制（预碱洗）工艺的小试工作，并于2005年在哈尔滨石化公司进行工业试验，至今采用组合工艺的有7家企业的9套装置。组合工业首先采用THS-1脱硫剂和TM-1脱硫助剂脱除汽油中的硫化氢，再用AFS-12催化剂和HY-1助剂使汽油中的硫醇发生氧化作用，转变为二硫化物。该组合工艺操作简单，催化剂活性高，产品质量合格，汽油诱导期明显增加，劳动强度下降，脱硫剂可在不停工状态下连续再生，并且废液排放量可减少80％以上，是环境友好型工艺。
北京三聚环保新材料股份有限公司和中国石油大学（华东）合作也开发了汽油无苛性碱精制组合工艺，和中国石油大学（北京）开发的组合工艺比较有以下不同：汽油进入固定床的位置不同，中国石油大学（北京）是上进下出，三聚环保新材料股份有限公司是下进上出；前者脱硫化氢和脱硫醇采用不同的助剂，后者是同一种助剂。北京三聚环保新材料股份有限公司的汽油精制组合工艺还没有工业应用，仅有单独使用固定床脱除硫化氢或固定床使硫醇转化为二硫化物的工业应用。
3.推荐的工艺技术
根据该厂具体情况，对预碱洗＋无碱脱硫醇II型工艺和无苛性碱精制组合工艺二种工艺进行比较。
柴油精制
1.国外工艺技术概况
国外为改善柴油氧化安定性大多采用加氢精制工艺，流程长，设备多，投资大且操作费用高。
2.国内工艺技术概况
上世纪末本世纪初，随着我国重油催化裂化装置进料中掺炼渣油比重的加大，催化柴油中硫、氮含量也随之升高，安定性也明显变差，为此高等院校和研究单位开发了许多柴油非加氢精制工艺，如中国石油大学（北京）开发的一种碱性复合剂－RS剂，可用于处理各种不同来源的催化柴油，使安定性满足国家一级品标准，对其他性质没有影响；清华大学开发了溶剂萃取精制工艺，利用溶剂和柴油密度不同，使溶剂和柴油在萃取塔内逆向接触，将柴油中的非理想组分萃取于溶剂中，并沉降到塔底部，再进一步采用真空精馏原理对溶剂进行回收循环利用，塔顶部的柴油经水洗即得到合格产品；中国石油大学（华东）利用FCC装置平衡催化剂作吸附剂，洛阳石化工程公司利用溶剂洗涤和FCC装置平衡催化剂吸附结合起来精制，取得了良好的精制效果；镇海炼化公司采用添加稳定剂来改善柴油安定性等方法。
随着炼厂规模的不断扩大，加工原油硫、氮含量的迅速增加和柴油质量要求的不断提高，我国开始大量采用柴油加氢精制工艺，许多开发非加氢精制工艺的单位也相继停止了研制工作，目前仅有辽宁石油化工大学与抚顺石化鸿远达精细化工厂合作开发的FS精制工艺和北京金伟晖工程技术有限公司的DR精制工艺。
FS工艺采用二种精制剂，一种是FS剂，另一种是FS01络合扑集剂。其中FS剂可与柴油中的硫化物、有机酸（主要是环烷酸）、酚类等非烃化合物发生化学反应，以除去上述对储存安定性有影响的非烃化合物，反应物与FS剂共同沉降在底部，依靠密度不同可分离，顶部柴油至络合扑集塔，塔内的FS01络合扑集剂有以下二个作用：与柴油中的氮化物发生络合反应，脱除其中的碱性氮化物；扑集柴油中微小的黑渣微粒，使之聚集为大颗粒沉降分离。
DR精制工艺是利用DR精制剂先后经分配器、混合器和柴油充分混合，脱除其中的环烷酸、酚等非烃化合物，再经串级精密分离专利设备，实现产品和废剂的彻底分离。二种工艺的比较见。
综上所述，通过对项目具体情况具体分析，因地制宜，对已有广泛应用的成熟工艺技术进行比较，可选择出适合国情的工艺可靠、技术先进、经济合理的方案。（作者单位：中国石油工程建设公司华东设计分公司）