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美国汽油禁用MTBE发人深思

钱方

 
2009-5-15
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MTBE(甲基叔丁基醚)作为汽油的辛烷值改进剂,除可增加汽油含氧量外,还可促进清洁燃烧,减少汽车有害物排放污染。MTBE极易溶解于水。主要由于地下和地上汽油贮罐的泄漏,美国在地下饮用水体中越来越多地发现了MTBE。MTBE即使在很低浓度也会造成水质恶臭。美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。但截至2006年,世界汽油用MTBE的年产能力约达2100万吨。在禁用MTBE的呼声日益高涨的情况下,MTBE装置的存在将受到严峻考验。

 

美国禁用MTBE的步伐加快

 

美国汽油加入MTBE不仅为了满足汽油含氧2%的要求,MTBE也具有道路辛烷值110和RVP(雷德蒸气压)仅为8(磅/吋2)的优点。加入MTBE满足汽油含氧2%的要求,使汽油数量增加11%。美国原确定汽油总量的3.65%为MTBE,约87%的新配方汽油均使用MTBE作为含氧化合物。鉴于MTBE对水质的污染,美国加州2004年起禁用MTBE,亚利桑那州、康涅狄格州和纽约州等也于2005年起禁用MTBE其他州也纷纷减少MTBE掺入量,并加入禁用MTBE的行列。澳大利亚也于2004年起禁用MTBE。2006年起,美国汽油禁用MTBE的步伐进一步加快。2006年5月起,美国已有25个州禁用MTBE。预计美国MTBE需求量将从2001年的1290万吨/年减少到2010年的344万吨/年。全球MTBE需求2001年曾达到峰值2258万吨/年,预测未来的需求将进一步下降。如果MTBE不再使用,则必须采取措施补偿其辛烷值、数量和其他性质损失。

据位于美国休斯敦的DeWitt公司统计分析,2005年世界MTBE生产能力为56.9万桶/天(约2447万吨/年),其中,美国占37.7%、非洲/中东占20.2%、亚太地区占13.5%、西欧占12.5%、拉丁美洲占10.6%、东欧占5.5%。

    美国己通过2005年能源政策法,启动用可再生燃料替代含氧化合物,使用乙醇作为汽油中MTBE的替代物。尽管法律并未禁止在汽油中使用MTBE,但截至2007年4月己有26个州开始禁用,涉及75亿加仑/年(2100万吨/年)乙醇替代,许多炼制商将不再继续使用MTBE作为含氧化合物。

    2006年起,美国MTBE生产持续下降,乙醇用于替代新配方优质汽油(RPG)调和物中的MTBE。下降的幅度取决于炼制商将现有MTBE装置转产的速度。绝大多数美国炼制商己准备转产异辛烯、异辛烷或烷基化油,以适应乙醇调和操作。美国MTBE平均生产量原为13.1万桶/天(563万吨/年),2006年MTBE生产量下降很大,已由上年12.8万桶/天下降至5.35万桶/天(230万吨/年)。2007年初进一步减少到2.3万桶/天(99万吨/年)。几家重要的生产商都停止了MTBE的生产。剩下唯一主要的MTBE生产商为亨斯迈公司。莱昂得尔公司已于2006年11月将位于得州Bayport的环氧丙烷-MTBE装置转产异丁烷。其他一些小型生产商将继续生产MTBE以满足出口需要。

    欧洲国家,如西班牙、法国、德国和意大利也有类似的趋势,可再生燃料的剌激推动了MTBE的减产。而欧洲则加快MTBE装置转产ETBE(乙基叔丁基醚)的步伐。2005~2006年,欧洲又有几套MTBE装置转产ETBE,包括Oxene、道达尔、北欧化工、富腾(Fortum)和Miro公司。莱昂得尔公司在法国Fos将继续生产ETBE。萨比克欧洲公司2006年使建在荷兰产能为13.8万吨/年的MTBE装置改造为ETBE装置。欧洲ETBE产量从2006年的200万吨/年提高到了2008年的500多万吨/年。西欧加快MTBE改产ETBE(乙基叔丁基醚)的步伐,欧洲其他MTBE生产厂也加快改造并转产ETBE产品

    据美国DeWitt公司分析,由于欧洲汽油炼制商需求强劲以及美国禁用MTBE,美国出口MTBE不断增多。因2006年5月起美国汽油中禁用MTBE,为此美国从MTBE净进口国一跃转变为MTBE净出口国。2006年MTBE出口量平均约为1.4万1.5万桶/天,2007年增加到3.5万5.0万桶/天。

    从长期看,其他地区(如中东)将会以较低成本生产MTBE。因此,美国MTBE出口将不会与之竞争。

在亚洲,MTBE仍有较大的发展潜力,特别在中国和印度。中国MTBE能力为120万吨/年,比2003年61.2万吨/年翻了近一番。这主要是由于中国汽油需求快速增长。许多亚洲国家也将执行《京都议定书》。《京都议定书》要求成员国在今后几年内大大减少温室气体排放。从短期看,因为乙醇和其他替代的可再生燃料行动计划在亚洲尚未完全实施,为此MTBE的应用可能还将增多。

 

MTBE有多种替代途径

 

除增产乙醇替代MTBE外,世界上还开发了以下替代品组分。

⑴增产烷基化油的间接烷基化

烷基化油因其辛烷值高,不含芳烃、硫或烯烃,已成为替代MTBE的重要首选物。UOP公司开发了称为InAlK的间接烷基化工艺。该工艺不用异丁烷,而是将异丁烯本身或与其他C3C5烯烃采用树脂或固体磷酸催化剂进行烷基化反应,产品分馏后使用碱性金属或贵金属催化剂使C5+烯烃加氢。如果进料为异丁烯,所得烷基化油道路辛烷值为9899,高于普通烷基化油。

UOP公司技术转让了六套间接烷基化(InAlk)异辛烯-异辛烷工艺,一半用于转换MTBE装置,一半为新建。现己有5套投运,一套在建设中。InAlk工艺采用两种树脂催化剂,一种与MTBE催化剂相似,一种为固体磷酸(SPA),可灵活地使用催化裂化和蒸汽裂解装置混合丁烯进料,正丁烯有高的转化率。

IFP 也推出“虚拟烷基化”工艺。该Selectopol工艺进料为富异丁烯的C4物流,异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油,再加氢生成富异辛烷的汽油。

MTBE装置改产异辛烷

异辛烷是极好的汽油调和组分,道路辛烷值为100,有低的蒸气压,可采用合成MTBE相同的原料异丁烯二聚生成异辛烯,异辛烯再加氢,生产异辛烷。

C3C5烯烃反应工艺可生产汽油调和组分,典型的工艺可将异丁烯转化成异辛烯,将其调入汽油,或者使异辛烯加氢为异辛烷,其MON辛烷值为99、RVP仅为2.5(磅/吋2)。异辛烯辛烷值(101)高于异辛烷(99),但RVP相同。这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE装置。拥有该技术的公司有:Axens北美公司、CDTech公司、莱昂得尔公司、KBR公司和UOP公司。

莱昂得尔公司Alkylate100工艺是MTBE装置的替代方案,异丁烯二聚为二异丁烯(DIB,或异辛烯),使用离子交换树脂催化剂,通过加氢,99.5%以上转化为异辛烷。该工艺可处理来自蒸汽裂解和催化裂化的各种原料。

KBR哈利伯顿公司和芬兰富腾石油公司己将NexOctane异辛烯-异辛烷工艺推向市场。第一套装置由加拿大阿尔伯达环境燃料公司使其MTBE装置转产异辛烷。第二套MTBE装置转换也在美国墨西哥湾开始。KBR哈利伯顿公司也将其异辛烯-异辛烷工艺用于美国BP公司位于西海岸的Carson炼油厂改造MTBE装置。

芬兰富腾石油公司和凯洛格·布朗-路特(KBR)公司以及意大利斯纳姆帕洛盖蒂公司分别开发了利用MTBE装置以异丁烯为原料转产异辛烷的工艺。生产异辛烷是替代汽油中MTBE数量和辛烷值损失的又一低费用解决方案。富腾石油公司开发了NexOctane技术和斯纳姆帕洛盖蒂公司开发的SP-Isoether工艺。许多炼制商已将炼厂物流中混合丁烯转化成烷基化油或异辛烷。这一步伐今后将加快。

⑶烯烃制汽油技术

埃克森美孚研究与工程公司(EMRE)推出Emogas烯烃制汽油工艺,可使轻质烯烃如丙烯和丁烯聚合为高辛烷值汽油组分。适用于有丙烯资源而无烷基化装置的炼油厂。Emogas工艺是20世纪70年代前已工业化的PolyGas工艺的改进。PolyGas工艺生产汽油燃料己用于多达100套装置。Emogas工艺使用专利的沸石催化剂,避免PolyGas工艺使用固体磷酸催化剂带来的有关问题。

采用PolyGas工艺大规模的验证装置于2004年底在美国大约克敦(Giant Yorktown)炼油厂投运。新建的第一套6万吨/年装置于2007年投产。

⑷二异丙基醚

二异丙基醚(DIPE)有极好的汽油调和性质,尤其有极好的马达法辛烷值特征,与MTBE相比,又有低的调和RVP(雷德蒸气压)。DIPE作为竞争性的醚类含氧化合物,其作用正在与日俱增。

二异丙基醚(DIPE)可用丙烯为原料制备,埃克森美孚公司开发了丙烯与水转化生产二异丙基醚(DIPE)工艺。UOP开发了一步法工艺生产DIPE,与二步法工艺相比,可节减投资费用35%。

DIPE较MTBE有不少优点,虽然其辛烷值(道路)105较MTBE109较低,但DIPE的RVP仅为MTBE的一半。DIPE的进料为水和丙烯,丙烯原料价格波动较小,催化裂化产丙烯(4.9%)也比异丁烯(1.7%)高出3倍,UOP一步法工艺曾作为三大炼油技术之一推出。

UOP公司开发的一步法生产DIPE工艺称为Oxypro工艺。它以炼厂级丙烯(FCC混合丙烷、丙烯)为原料,经胺洗和Melox法处理分别脱除H2S和硫醇后即可生产DIPE。采用Oxypro工艺生产DIPE的总转化率接近100%,选择性大于98%。

 

慎重规划MTBE未来前途

 

禁用MTBE在美国己成定局,包括西欧在内的一些地区和国家也趋于在汽油中减少MTBE用量或禁止使用。但亚洲,尤其是中国尚未将禁用MTBE提上日程,仍将MTBE作为汽油的一种重要的辛烷值增进剂。

这主要是对MTBE的危害性未有统一认识,美国已确认MTBE会污染地下水质,并将其列为可能的致癌物质。我国应加强MTBE对生态负面影响的深入研究,以正确制定使用或限用或禁用的发展策略。缺乏对MTBE负面影响的深入了解,会导致发展的长期战略失误。

替代MTBE已有多种成功经验,推行含醇汽油己是大势所趋,发展生物乙醇是替代MTBE最直接和实用的方案。目前世界上正在加快开发纤维素乙醇技术,并不断有中型和验证性纤维素乙醇装置建设和投产。预计在不久的将来,将会取得技术上和成本上的突破,成为MTBE的主要替代品和汽油的重要组分。

如何改造和利用现有的MTBE装置,国外也已有成熟经验。将MTBE装置改造生产异辛烷,原料仍为异丁烯,或改产ETBE,或改产烷基化油都是一条很好的出路。

另外,替代MTBE的新的燃油添加剂也已纷纷面世,国内外均取得了一些研发成果,有的己付诸实用。我国正在拥有越来越多的丙烯原料资源,适当发展二异丙基醚也是一条可行的路线。

我国对继续扩建和新建MTBE装置应慎之又慎,国家相关部门应统筹规划我国MTBE的未来取向,同时,也应对MTBE的替代出路进行研究,为规划MTBE的前途做好技术准备。