近年来，国际原油价格大幅波动，同时原油品质也趋于重质化、劣质化。为保证装置的经济效益，国内石化企业增加了含硫原油的加工量。石化企业的设备管理异常复杂，难度很大。一旦因腐蚀出现问题，都有可能造成重大事故。

一、硫化物对石化设备的腐蚀

原油按硫含量的不同可分为超低硫原油(＜0.1％)、低硫原油(0.1％～0.5％)、含硫原油(0.5％～2.0％)、高硫原油(＞2％)。原油中的硫化物主要是硫醇、硫醚、二硫醚及噻吩等４类。炼制出来的汽油含硫醇较高，而在煤油、柴油中则硫醇少，硫醚和噻吩较多。在常压瓦斯油和减压瓦斯油中主要是苯并噻吩和二苯并噻吩两类，常压瓦斯油中以双环噻吩为主，而在减压瓦斯油中三环、四环噻吩的含量较多。这些硫化物中参与腐蚀反应的主要是H2S、元素硫、硫醇和易分解H2S，它们能直接与金属作用而引起设备腐蚀，称为活性硫；其余不能直接与金属作用的硫化物统称为非活性硫。但在含硫原油的加工过程中，非活性硫会不断地向活性硫转变。

硫化物腐蚀是一个相当复杂的过程，受多种因素影响，发生的腐蚀形态、腐蚀类型也多种多样。硫化物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蚀介质的共同作用，形成了错综复杂的腐蚀体系。可以说低温湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀和硫酸露点腐蚀等硫腐蚀贯穿于整个炼油加工的全过程。

在炼制含硫原油时，根据硫化物的分解情况，可将导致设备腐蚀的环境分为两大类，即低温的HCl-H2S-H2O型、HCN-H2S-H2O型、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O型、H2S-H2O型和高温的S-H2S-RSH(硫醇)型、H2-H2S型等。下面分别对代表低温的HCl-H2S-H2O型和代表高温的S-H2S-RSH(硫醇)型腐蚀环境进行分析。

1.低温HCl-H2S-H2O型腐蚀

低温HCl-H2S-H2O型腐蚀主要由原油中的无机盐引起。原油中含有NaCl、MgCl2、CaCl2等盐类，在一定温度下水解后生成HCl，原油在加热过程中，各类硫化物生成的H2S和盐类水解生成的HCl随原油中的轻组分以及水分一起挥发和冷凝，聚集在蒸馏装置顶部轻油活动区的低温部位，特别是气液相转变的地方。如果HCl、H2S处于没有液态水环境下(气相状态)，对设备腐蚀程度很轻，或基本无腐蚀(如常压塔顶部封头及常顶馏出线气相部位)；但在气相变液相的相变部位，当水蒸气在塔顶冷凝冷却系统冷凝结露，H2S与HCl溶于冷凝水后，只要相对含量达到100×10-6左右，其pH值就会下降到2～3，将形成强烈的HCl-H2S-H2O型腐蚀环境。Fe与H2S反应生成FeS保护膜，HCl又与H2S反应破坏保护膜，从而使腐蚀加剧。

2.高温S-H2S-RSH(硫醇)型腐蚀

高温硫腐蚀主要是活性硫在高温条件下与金属直接反应造成的腐蚀。它出现在与物流接触的各个部位，表现为均匀腐蚀，其中以硫化氢的腐蚀性最强。当温度升高时，活性硫化物与金属的反应加强，非活性硫的分解也加速。温度大于240℃时，随着温度升高，硫腐蚀逐渐加剧。在343～371℃时，硫化物分解生成H2S最快。在350～400℃时，H2S还能够分解生成S和H2，高温下S的活性比H2S更强，所以腐蚀更加剧烈。到430℃时，腐蚀最为剧烈。480℃以上时，由于硫化物分解接近完全，腐蚀速度开始下降。

二、不同腐蚀类型易发生的腐蚀部位

1.易发生低温硫腐蚀的部位

由于低温硫腐蚀环境有多种多样，对设备腐蚀的部位也不尽相同，下面做一简单介绍。

(1)低温HCl-H2S-H2O型腐蚀主要发生在常减压蒸馏装置的初馏塔顶、常压塔顶、减压塔顶以及与它们相连的管道、容器及热交换器等冷凝系统，并集中在常压塔、减压塔、初馏塔塔顶的塔体、塔盘上。如：某裂解装置一台浮头式换热器，换热管材质为10号钢，壳程介质为急冷水，操作温度82℃，运行两年后出现泄漏，检修中发现换热器出口处管束外侧锈垢较厚，表面已被腐蚀产物覆盖，个别管束发生点蚀，管束外壁大部分区域呈现麻面和坑蚀形貌，均匀腐蚀特征突出。

(2)HCN-H2S-H2O型腐蚀主要发生在催化裂化装置的吸收解吸系统。腐蚀机理为在HCN促进下碱性溶液中的H2S-H2O腐蚀。腐蚀形态对碳钢为均匀减薄和氢鼓泡；对奥氏体不锈钢则为硫化物应力腐蚀。如：某催化裂化装置的吸收解吸塔，塔体材质为20g，塔盘为A3F，浮阀为0Cr13，投用不到5年，发现解吸塔上段3～14层塔盘间塔壁、塔盘及构件发生不同程度的氢鼓泡和开裂。经超声波探伤和解剖，发现凡是有氢鼓泡的地方都是钢板内部有气泡或夹层的地方。

(3)RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O型腐蚀主要发生在干气和液态烃脱硫的再生塔底、重沸器、贫富胺液换热器及其相关管道的酸性气部位。腐蚀形态有化学腐蚀、电化学腐蚀和应力腐蚀开裂等。如：某重油催化裂化装置气体脱硫系统的换热器，壳体材质为低碳钢，管束材质为0Cr18Ni10Ti，入口部位设备法兰、管道及短节材质为20号钢，壳程入口温度120℃。投入运行不到一年，壳程入口法兰焊缝腐蚀穿孔，壳程入口附近壳体发生腐蚀穿孔泄漏，影响装置正常运行。从腐蚀形态分析，是由H2S、CO2及胺引起的碳钢应力腐蚀开裂和冲刷腐蚀减薄。

(4)H2S-H2O型腐蚀(湿硫化氢腐蚀)部位为液化石油气球罐、加氢装置和脱硫装置中后冷器内浮头螺栓。腐蚀形态为酸性条件下硫化物应力腐蚀开裂或氢鼓泡。如：某液化石油气球罐，主体材质为16MnR，使用3年后发现球罐壳体内壁均出现氢鼓泡。经对球壳体母材取样化验成分，发现球壳板中S的含量偏高，也反映出介质中硫化氢的浓度严重超标。

2.易发生高温硫腐蚀的部位

(1)高温S-H2S-RSH(硫醇)型腐蚀主要发生在焦化分馏塔底、减压塔底及催化裂化分馏塔底部及相关管道、换热器等，其中以焦化分馏塔底系统腐蚀最为严重。如：某延迟焦化装置投入生产后，运行不到3年，焦炭塔油气线部分小管径的支管相继发生腐蚀泄漏，后来又发现油气线上大管径的支管也出现腐蚀泄漏，局部管道已腐蚀减薄至不足1mm，个别地方出现穿孔。

(2)H2-H2S型腐蚀主要出现在加氢装置的加氢反应器、反应产物换热器及相应的管道。H2-H2S型腐蚀形态为均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀，对1Cr18Ni9Ti不锈钢换热器管束还有应力腐蚀开裂现象。如：某加氢裂化装置的反应器，检修中对其堆焊层进行100%的渗透检查，发现11处裂纹，呈线状，最长一条断续线状裂纹长达2000mm。由于加氢装置属于高温高压临氢操作，物流易燃易爆，加氢设备一旦发生腐蚀失效，将导致恶性事故的发生，必须高度重视。

三、强化防腐措施与管理

1.最大限度地回收硫，从根本上减少对设备的腐蚀

加强生产过程中的硫回收，从根本上减轻设备腐蚀尤为重要。目前，石化企业大都采用克劳斯法回收硫磺，工艺虽几经改进，但硫的回收率一般只能达到95%，尾气SO2不能达标排放。为此，建议改变硫回收方法，采用二转二吸酸洗流程工艺，将硫化氢制成硫酸，使硫回收率达到99%以上，尾气SO2 还能直接达标排放。直接制成硫酸从国家整体利益上考虑是合理的，对环保是有利的。

2.进一步强化“一脱三注”工艺防腐力度

脱除原油中的盐类是降低腐蚀的最有效途径。“一脱三注”工艺是指原油电脱盐，脱后原油注水、注氨(或胺)和注缓蚀剂，经过几十年的现场验证，“一脱三注”工艺可以取得显著的减缓腐蚀效果。

3.大力推广电化学保护，实施牺牲阳极阴极保护

电化学保护是防止电化学腐蚀的有效方法，技术比较成熟，应用广泛，特别是能有效地防止水环境下的电化学腐蚀。在条件允许的情况下，建议尽可能对冷换设备、储罐罐底板实施牺牲阳极阴极保护。

4.选用优质防腐涂料

在冷换设备表面均匀涂刷TH847、TH901有机防腐涂料，或采用涂装铝防护层的方法防腐都是行之有效的。设备表面涂覆铝层，主要采用扩渗法和热喷涂法。如在大型设备的器壁表面涂覆铝层，则采用喷铝加封闭较好，冷换设备的管束可采用渗铝法。此外，对冷换设备采用化学Ni-P镀技术防腐效果也比较好。在实施过程中，应该按照相关产品标准选用材料，渗铝层必须致密、均匀，厚度达到100μm以上。作为承压部件和换热管束时，应对其制造、焊接、检验严加监控，达到规定的力学性能要求。渗铝钢管或带有涂层的换热管在安装、检修时应采取必要的保护措施，以免钢表面的渗层或涂层受损。

总之要加强新型防腐涂料的开发研究，把表面涂层效果提高到一个新水平。

5.认真搞好设备及相关管道材质升级

防止高温硫腐蚀，选好设备材质至关重要。在选用时要参照《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》SH/T 3096-2001的有关规定，以装置正常操作条件下原(料)油中的含硫量和酸值为依据，充分考虑最苛刻条件下可能出现的最大含硫量与最高酸值组合对设备造成的腐蚀来确定最适用的材料。另外，还应根据介质的状态、流速、流态以及是否处于相变部位等因素，对设备局部部位的材料和结构设计进行特殊处理。如：加大流通面积、降低流速、适当增加壁厚、增设挡板及局部材料升级等，以防止局部产生严重的硫腐蚀。单纯的高温硫腐蚀采用Cr5Mo、Cr9Mo材料即可，如果同时有环烷酸腐蚀，则要选用316L、317L材料，虽然这些材料价格较贵，为了保障安全生产也是值得的。对于不需焊接的塔内构件可考虑使用渗铝钢或镀铝钢，因为渗铝钢抗高温硫腐蚀及高温氧化的性能较好，制作高温部位的塔盘是可行的。但用于换热器管束等承压部件时，需充分考虑到高温渗铝过程对材料力学性能可能发生的不良影响，同时应对其制造、焊接、检验严加控制，以达到规定的材料力学性能要求。

6.切实加强对设备腐蚀情况的监控

常减压装置要加大腐蚀监测及冷凝水pH值的监测力度，提高监测频度，及时发现设备变化情况，调整生产工艺操作条件。

7.建立设备腐蚀管理台帐，开展装置腐蚀评估

对各种装置都应建立能反映设备腐蚀情况的台帐，对设备基本情况、检修更换构件情况、防腐措施内容及效果等资料进行登记，以便为装置腐蚀评估提供科学依据。(作者单位：中国石化工程建设公司)