1993年选择性异构脱蜡技术的工业应用是基础油加氢技术的突破性进展。因为溶剂脱蜡是将原料油中的蜡分子脱除,催化脱蜡是将原料油中的蜡分子裂化为低分子C3~C8烃类,而异构脱蜡是将蜡分子异构化为润滑油基础油,基础油收率大幅度提高、原料油的灵活性大,使异构脱蜡技术成了当今世界最受欢迎的生产润滑油基础油的脱蜡技术。自1993年异构脱蜡技术工业应用以后,雪佛龙德士古公司关闭了里奇蒙润滑油厂的溶剂脱蜡装置,将催化脱蜡装置改造为异构脱蜡装置,全部润滑油基础油都通过异构脱蜡装置生产。以后又有两套异构脱蜡工业装置投产,加速了北美地区润滑油基础油升级换代的步伐。
截至2006年统计,采用雪佛龙公司异构脱蜡催化剂的工业装置生产能力约为125000桶/日(663万吨/年),另外还有60000桶/日(318万吨/年)的工业装置处在设计和施工阶段,其中有一些是扩建项目(见表1)。
采用雪佛龙公司的异构脱蜡工艺及异构脱蜡催化剂可生产低温流动性良好的高质量润滑油基础油。对于含蜡原料,基础油产率为90%~95%。对于典型规模的异构脱蜡/异构精制装置,单位投资费约为6000美元/桶/天。处理每立方米进料的公用工程费用为:电力20.8kW、燃料353MJ、蒸汽(过热)33.3kg、蒸汽(饱和,产出)15.1kg、冷却水1208kg、化学氢耗30~50 Nm3/ m3。截至2006年9月,已有12套装置投入运转,另有6套在设计或建设中。
表1 选用雪佛龙公司异构脱蜡技术的工业装置
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公 司 |
厂 址 |
基础油产品 |
投产日期 |
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Petrobras |
巴西 |
Ⅱ类 |
2008 |
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未宣布(2套) |
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|
2008 |
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CPC |
中国台湾省高雄 |
Ⅱ/Ⅱ+类 |
2007 |
|
BPCL |
印度Mumbai |
Ⅱ类 |
2006 |
|
未宣布(2套) |
|
|
2006 |
|
Glimar |
波兰 |
Ⅱ/Ⅲ类 |
2005 |
|
高桥石化 |
中国上海 |
Ⅱ/Ⅲ类 |
2004 |
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SK公司Ⅱ |
韩国蔚山 |
Ⅲ类 |
2004 |
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Lukoil(卢克石油) |
俄罗斯伏尔加格勒 |
Ⅱ类 |
2002 |
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Motiva(Star)Ⅱ |
美国得州Port Arthur |
Ⅱ类 |
2000 |
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大庆炼油 |
中国大庆 |
Ⅱ/Ⅲ类 |
1999 |
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Motiva(Star)I |
美国得州Port Arthur |
Ⅱ/Ⅲ类 |
1998 |
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Fortum(富腾) |
芬兰Porvoo |
Ⅲ类 |
1997 |
|
SK公司I |
韩国蔚山 |
Ⅲ类 |
1997 |
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Excel Paralubes |
美国路州Lake Charles |
Ⅱ类 |
1996 |
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Petro-Canada |
加拿大Mississauga |
Ⅱ/Ⅲ类 |
1996 |
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雪佛龙(2套) |
美国加州Richmond |
Ⅱ/Ⅲ类 |
1993 |
雪佛龙公司第二代催化剂:1996年第二代异构脱蜡催化剂在美国Richmond炼油厂工业应用。1997年韩国SK公司的异构脱蜡装置投产。与催化脱蜡相比,异构脱蜡的基础油收率提高20%,粘度指数提高10个单位,使SK公司成为全球Ⅲ类基础油的主要供应商。雪佛龙公司又开发了第三代催化剂,目标是进一步提高基础油收率和质量。中型试验表明,用100N中性油料至30厘沲光亮油料等多种原料,基础油收率和质量都有不同程度提高。该公司又开发了第三代催化剂。中型试验表明,用加氢裂化尾油生产Ⅲ类100N中性油,用新一代催化剂与用第二代催化剂相比,在得到的基础油倾点相同时,收率提高2.5%~5.0%,粘度指数提高1.5~3.0个单位。2003年新一代催化剂开始在炼厂使用,工业应用的结果见表2。
表2 用第三代催化剂异构脱蜡油的收率和粘度指数
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原料油 |
催化脱蜡 |
第二代催化剂 |
第三代催化剂 |
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70N |
基准收率 |
基准+13 |
基准+15 |
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100N |
基准收率 |
基准+20 |
基准+23 |
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150N |
基准收率 |
基准+21 |
基准+23.5 |
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100N |
基准粘度指数 |
基准+10 |
基准+12 |
某炼厂于2005年采用第三代催化剂替代第二代催化剂。中试条件为:压力14.8MPa、空速1.0~1.5、氢油循环比535~890m3/m3。用含蜡15%的全馏分Ⅱ类润滑油料作原料,同时生产很轻、轻和中中性油三种产品。结果表明,用第三代催化剂的基础油收率比用第二代催化剂提高4%。在压力14.8MPa、空速1.0、氢油循环比890m3/m3的条件下,用含蜡30%的全馏分Ⅲ类润滑油料作原料,同时生产很轻、轻和中中性油三种产品。中试结果表明,用新一代催化剂的基础油收率比用第二代催化剂提高6%,产品收率的性质见表3。另一炼厂采用雪佛龙公司的加氢裂化/异构化脱蜡技术,原料油是溶剂脱蜡的减压轻瓦斯油、溶剂精制的减压重瓦斯油和溶剂脱沥青油,产品为150N中性油至20厘沲光亮油,轻产品是Ⅱ类基础油,重产品是Ⅲ类基础油。炼厂加工高含蜡的石蜡基原油,在生产石蜡的过程中副产软蜡。通常用软蜡作为催化裂化原料。异构脱蜡装置建成后,用软蜡作原料生产粘度指数很高的基础油。工业生产的结果是:粘度为2厘沲的基础油收率为16.23%;粘度为5.0厘沲的基础油收率为59.99%,倾点-16℃,100℃粘度5.65厘沲,40℃粘度29.01厘沲,粘度指数138。
表3 采用第三代催化剂全馏分Ⅲ类润滑油料(含蜡30%)异构脱蜡结果
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收率和性质 |
很轻中性油 |
轻中性油 |
中中性油 |
>316℃总收率 |
|
相对收率/% |
13.6 |
82.1 |
4.3 |
100 |
|
相对密度 |
0.8236 |
0.8343 |
0.8565 |
0.8338 |
|
倾点/℃ |
-49.9 |
-25.5 |
-19.7 |
-26.8 |
|
粘度(100℃)/厘沲 |
2.617 |
4.402 |
13.539 |
4.252 |
|
(40℃)/厘沲 |
9.436 |
20.627 |
105.744 |
|
|
粘度指数 |
111 |
125 |
127 |
126 |
|
挥发性/% |
44.4 |
13 |
0.4 |
16.7 |
|
第二代催化剂 |
|
|
|
|
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相对收率/% |
13.5 |
75.7 |
10.8 |
100 |
|
相对密度 |
0.8299 |
0.8383 |
0.8524 |
0.8388 |
|
倾点/℃ |
-52.8 |
-31.4 |
-22.1 |
-31.4 |
|
粘度(100℃)/厘沲 |
2.77 |
4.403 |
10.163 |
4.466 |
|
(40℃)/厘沲 |
10.526 |
21.18 |
73.843 |
|
|
粘度指数 |
105 |
118 |
121 |
120 |
|
挥发性/% |
42.2 |
13.6 |
1.3 |
16.1 |
|
Δ收率/%(对原料) |
1.05 |
10.2 |
-4.24 |
7.01 |
|
Δ粘度指数 |
6 |
7 |
6 |
6 |
实践表明,第三代催化剂与第二代异构脱蜡催化剂ICR-408和加氢后处理催化剂ICR-407相比,第三代催化剂ICR-418和ICR-417能进一步提高基础油收率和质量,可更灵活地操作。韩国SK公司在2003年率先使用了第三代催化剂。基于成功地应用,SK公司的第二套异构脱蜡装置也选用第三代催化剂,并于2004年夏季投产。此外,至少还有三套装置在2004年使用了第三代催化剂。
以生产Ⅱ类150N中性油为例,用ICR-418与ICR-408相比,在得到倾点相同的基础油时,收率提高1.8%~2.5%,粘度指数提高2~2.5个单位。以生产Ⅲ类100N中性油为例,用ICR-418与ICR-408相比,在得到倾点相同的基础油时,收率提高4%~5%。以生产500N中性油为例,用ICR-418与ICR-408相比,在得到倾点相同的基础油时,收率提高3%~4.5%,粘度指数提高2~2.5个单位。第三代加氢后处理催化剂ICR-417与第二代ICR-407相比,催速试验表明,反应温度降低30℃以上。
埃克森美孚公司生产高粘度指数(VI)润滑油基础油的催化脱蜡技术为选择性催化脱蜡(MSDW)工艺,它可生产高VI/低芳烃基础油(轻中质至光亮油料),副产物包括燃料气、石脑油和低倾点柴油。反应器内件采用专有的星形涡流急冷区技术。MSDW工艺的操作条件为:反应温度288~427℃,氢分压3.5~17.6MPa,液时空速0.4~3.0,转化率取决于进料蜡含量和所需的倾点降低度。采用MSDW工艺的装置单位投资为3000~3500美元/桶/天(美国墨西哥湾基准)。截至2006年9月,已有8套装置投入运转,另有4套装置在设计中。表4列出了MSDW工艺的产品产率。
表4 MSDW工艺的产品产率
|
|
轻质中性油 |
重质中性油 |
|
润滑油产率/%
C1~C4
C5~204℃
204℃~润滑油
氢耗/(m3/ m3 ) |
94.5
1.5
2.7
1.5
17.6~52.8 |
96.5
1.0
1.8
1.0
17.6~52.8 |
全球润滑油规格升级换代和润滑油生产商竞争加剧,异构脱蜡技术有助于满足需求,并导致Ⅱ/Ⅲ类基础油需求增加。未来汽车需使用性能更好的润滑油。以汽油机油为例,2004年执行GF-4规格并实施Euro-Ⅳ排放标准,要求润滑油有更好的燃料经济性、更低的挥发性和更好的氧化安定性。以柴油机油为例,2004~2006年执行PC-10规格并实施Euro-Ⅳ排放标准,要求润滑油能有助于减少烟尘排放、降低挥发性并提高氧化安定性。以自动传动液为例,2003~2005年执行DEXRON-ⅢH封装油新规格,要求有更好的氧化安定性、低温流动性和剪切安定性。
2010年的轿车需要使用Ⅲ类、PAO或GTL基础油的发动机油,由天然气合成油(GTL)的合成蜡通过异构脱蜡生产的基础油可与PAO和目前的顶级基础油相竞争,见表5。
表5 GTL基础油与其他几种基础油的质量比较
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典型Ⅰ类 |
典型Ⅱ类 |
典型Ⅲ类 |
PAO |
GTL基础油 |
|
市场份额
粘度指数
硫
芳烃 |
80%,下降
95
0.2%~0.4%
>10% |
18%,增长
95~100
<20μg/g
1~10% |
1%,增长
120~130
<10μg/g
<1% |
1%,稳定
110~145
0
0 |
>145
0
<0.5% |
世界基础油需求在2005~2010年间将提高6.5%,达到3620万吨/年。由于亚洲市场继续缺少Ⅰ类基础油,亚太地区将是主要的增长推动力,其消费量将增长16%,将增至1264万吨/年。俄罗斯在汽车用途中用Ⅱ类基础油取代Ⅰ类基础油预计将改变欧洲的基础油需求平衡。表6列出了2007~2013年中东和亚太地区基础油能力增长计划。
表6 2007~2013年中东和亚太地区基础油增长计划
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国家和地区 |
增加的能力/(万吨/年) |
工艺 |
|
Ⅱ类基础油 |
Ⅲ类基础油 |
|
卡塔尔
巴林
中国
中国台湾
韩国
印度
马来西亚
印度尼西亚 |
—
—
39.0
75.0
35.0
—
—
— |
300.0
40.0
—
—
40.0
25.0
34.0
37.0 |
天然气炼油/催化
催化
催化
催化
催化
催化
催化
催化 |
|
总计 |
149.0 |
476.0 |
— |