关于离子水化数的测定，已提出过不少方法，但各种方法所得结果并不一致。其测定原理是，通过测定电解过程中阴离子携带初级水化的水体积，计算阴离子的水化数。应用隔膜电解法测定阴离子的水化数时，电解池的隔膜采用阴离子交换膜，该交换膜它只允许阴离子通过，而阳离子不能通过。试验表明，利用隔膜电解法可直接得到单种离子的初级水化数，测定结果及精度令人满意。

    一、离子水化数测定及实验方法

在电解过程中，阳极室和阴极室溶液的体积均发生变化。引起两个极室溶液体积变化的因素有：一是电极反应；二是离子迁移；三是通过隔膜的离子所携带的初级水化的水的迁移。这三个因素引起阳极室和阴极室溶液体积的变化分别用⊿V₊和⊿V_-表示，⊿V₊和⊿V_-可分别测量，从其中扣除前两个因素引起的溶液体积变化，即等于第三个因素引起的极室内溶液体积的变化。电解池的两个电极采用铜电极。以阳极室为例，阳极反应为C_U→C_U²⁺+2e,由于金属铜和C_U²⁺离子的摩尔体积不同，阳极反应将使阳极室溶液体积发生变化。用V_Cu²⁺ 和V_Cu分别表示Cu²⁺离子和金属Cu的摩尔体积。当通过电解池的电量为Q库仑时，引起阳极室溶液体积的变化为（V_Cu²⁺_-V_Cu）Q/2F,F是法拉第常数。在电场作用下，水化阴离子通过隔膜从阴极室迁入阳极室。阴离子本身具有体积，当通过电解池的电量为Q库仑时，由于阴离子迁入阳极室引起阳极室溶液体积增加为V_iQ/Z_iF , V_i 、Z_i 分别是阴离子i的摩尔体积和价数。迁入阳极室的阴离子携带初级水化的水的体积用V_＋H2O表示，则

          V_＋H2O＝ ⊿V₊一（V_Cu²⁺一V_Cu）Q/2F－V_iQ/Z_iF                  (1)

对于阴极室内的情况，类似以上分析，从阴极室迁出的水的体积，即迁出阴极室的阴离子携带的初级水化的水的体积用V_-H2O表示，则

 V_-H2O＝ ⊿V_-一（V_Cu²⁺一V_Cu）Q/2F－V_iQ/Z_iF                  (2)

以上二式中 V_＋H2O和V_-H2O二者统一用V_H2O表示。⊿V₊应等于⊿V_-，二者的测量平均值用⊿V表示，则以上二式可统一写为

V_H2O＝⊿V一（V_Cu²⁺一V_Cu）Q/2F－V_iQ/Z_iF                     (3)

由式（3）算出 V_H2O，阴离子携带的水的摩尔数则为V_H2O·ρ/M,ρ、M分别是水的密度和摩尔质量。通过隔膜的阴离子的摩尔数为 Q/Z_iF。  V_H2O·ρ/M与Q/Z_iF之比就是阴离子的水化数n，即

          n=（V_H2O·ρ/M ）/ (Q/Z_iF)                                 (4)

 通过电解池的电量由铜库仑计量，库仑计的阴极增重用⊿W示，则

          Q=⊿W·F/32

 代入上式得

          n=（V_H2O·ρ/M ）/(⊿W/32Z_i)=(V_H2O·ρ·32Z_i)/(M·⊿W)…     (5)

需要说明的是，式（4）和式（5）中水的密度ρ是指参与离于水化的水的密度，它不同于一般液态水或冰的密度。 Gapon的研究指出．参与离子水化的水的密度比冰的密度还要小。本文采用根据单个水分子的转动体积所得到的水的摩尔体积22．5厘米，算得水的密度为0.801克.厘米，以此作为参与离子水化的水的密度。计算式（3）中有关离子的摩尔体积时，需要有关离子在水溶液中的离子半径。根据Stokes的结论,在水溶液中离子的半径可取其晶体离于半径,SO₄^2－、NO₃^－_、C_U²⁺离子的晶体半径分别为2．90Å，2.64Å和0．72Å。金属Cu的摩尔体积由其密度数据计算。文献已表明，电流密度不影响离子水化数的测定结果，本实验所选择的电解电流使电解电压一般不超过1伏。电解电压应严格控制在水的分解电压以下。

    二、实验结果

试剂硫酸铜、硝酸铜均为分析纯。电解池的阳极和阴极均为电镀铜棒。实验温度 298.00±0.01k。实验设备、装置和操作方法与文献相同。实验结果是：在不同浓度硫酸铜溶液中，SO₄^2-离子水化数的测定结果和在不同浓度硝酸铜溶液中NO₃^-离于水化数的测定结果表明， SO₄^2-和NO₃^-水化数均随电解质浓度增加而减小，这个规律符合预期结果，SO₄^2-离子的水化数大于NO₃^-离子的水化数是合理的。

离子水化数与电解质溶液的浓度关系密切，而文献给出的不同方法得到的SO₄^2-和NO₃^-离子的水化数所使用的电解质浓度往往不同，因此严格比较各种方法得到的结果是困难的。本实验与在个别浓度下得到的结果与文献提供的SO₄^2-和NO₃^- 离子水化数的比较情况，详见下表。

    三、结 语

（1）由本次实验与其它方法测定的SO₄^2－、NO₃^－离子水化数的比较情况可看出，各种方法得到的结果不一致，迁移法、压缩系数法、NMR法以及扩散法等，在处理实验数据时需要引入未经证实的不可靠因素，即使同一方法在完全相同的条件下测定某种离子的水化数，因指定参考离子的水化数不同，导致被测离子的水化数出现不同的数值。