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可生物降解润滑油与绿色添加剂

王永刚 白晓华 李久盛

 
2011-11-13
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可生物降解润滑油又称为环境友好型或环境兼容型润滑油。它主要是指润滑油必须满足机器工况的要求(即拥有良好的使用性能),且润滑油及其耗损产物对生态不造成危害,或在一定程度上为环境所兼容(即符合生态效应的要求)。按照德国“Blue Angel”计划中对可生物降解润滑剂的定义,生态效应内容包括以下几个部分:

生物降解性:是指物质在较短时间内能被活性有机体通过生化作用分解为简单化合物CO2和H2O的能力;

生物积累性:是指降解后的物质在生物体内的积累能力; 

毒性和生态毒性:即化学物质对环境(人、动物、细菌、水和植物等)的有害影响;

耗损产物:降解后生成的物质不会产生新的污染;

可再生性资源:最好为可再生资源。

其中,生物降解性能是其生态效应最主要的指标。总之,开发绿色润滑油的目的在于保护环境,满足可持续发展的要求,不仅使其具有普通矿物基润滑剂的性能,而且具有易生物降解性和无生物毒性或对环境毒性最小。

开发与使用绿色润滑油最早的是一些欧洲国家,德国与英国自上世纪70年代初就开始研究开发绿色润滑油。我国对绿色润滑油的研究是从上世纪90年代末开始的,但因起步较晚,目前尚无商业化产品问世。但近十多年来,国外可生物降解润滑剂的发展非常迅速,到目前为止,已有大量成熟的商业化产品问世,且类型以合成酯、植物油等基础油为主,常见品种和牌号。 

    

一、绿色润滑油的基础油

 

现代润滑剂大都由90%以上的基础油,再加上各种添加剂组成,基础油无疑是润滑剂影响环境或生态的决定性因素。可作为绿色润滑剂的基础油主要有聚醚、合成酯和天然植物油等,它们的理化性能各有特点。目前广泛应用的基础油主要是合成酯和植物油,它们均有很好的生物降解能力。

    1.合成酯

   合成酯基础油不仅具有众多矿物基础油无可比拟的优越性能,还能以来源广泛的可再生资源为原料,作为环境兼容型润滑油的基础油,具有很大的市场潜力。合成酯根据不同的分子结构和组成通常可分为五类:单酯、双酯、芳香酯(苯二甲酸酯和偏苯三酸酯)、多元醇酯、复合酯。

合成酯的特性主要有: 

优良的粘温性能与低温性能: 倾点远低于矿物油,但粘度指数高于矿物油。

好的热氧化安定性:比矿物油、聚α-烯烃、聚醚和烷基苯有更好的热氧化安定性。

较好的生物降解功能 :酯基(COOR)的存在为微生物攻击酯分子提供了活化点,使得酯分子具有可生物降解性。

较好的摩擦润滑特性:合成酯的润滑性能优于矿物油和聚α-烯烃。合成酯的分子结构中 含有较高活性的酯基基团,易于吸附在金属表面形成牢固的润滑剂膜,有助于增加添加剂和油泥的溶解度,防止油泥的生成。

 低的挥发性:合成酯的高温蒸发损失,低于相同粘度下的矿物基础油和聚α-烯烃,合成酯能在比矿物油更高的温度下工作。

    尽管合成酯用作可生物降解润滑剂基础油有很多优点,但合成酯水解安定性较差,而且相对价格较高,与天然植物油相比,其相对成本比较高,这在很大程度上限制了其进一步的推广使用。

    2.植物油

由于天然油脂有氧化安定性差等缺点,导致使用过程中发生腐败和变质,一部分会转化成酸性物质,对金属表面造成腐蚀。人们一个世纪以来始终依赖石油基矿物油来满足对廉价、耐热、抗氧化等润滑剂所需的要求。但近年来由于环保的需求,将植物油用作可生物降解润滑剂的基础油又逐渐引起人们的重视,现在市场上有许多品牌的可生物降解润滑剂采用植物油作基础油

植物油用作可生物降解润滑剂基础油的主要特性有:具有优良的润滑性能,粘度指数高,无毒且易生物降解 (生物降解率在90%以上),资源丰富且可再生,价格比合成酯低廉。但它的热氧化稳定性、水解稳定性和低温流动性差,不足以使其应用于循环系统。可用作可生物降解润滑剂基础油的植物油有菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕榈油、蓖麻油、花生油等种类。菜籽油、葵花籽油在欧洲者应用的最多,这主要是因为其热氧化稳定性在某些应用领域是可以接受的,且其流动性能优于其他植物油。

通常植物油的主要成分是三脂肪酸甘油酯,构成植物油分子的脂肪酸有油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸以及羟基脂肪酸如蓖麻酸、芥酸等,而且不饱和酸含量越高,其低温流动性就越好,但氧化安定性就越差。一般在植物油中,含有大量的C=C不饱和键(碘值一般在100以上),这正是其氧化安定性差的主要原因,尤其是含二个和三个双键的亚油酸和亚麻酸的成分,在氧化初期就被迅速氧化,同时对以后的氧化反应起到一个引发作用。通过对植物油的化学改性可以提高其某些方面的性能,如氧化稳定性、粘度等,但要使植物油在做润滑剂基础油时的各方面性能趋向完善,就需要加入具有不同作用的各种添加剂来实现。

    

二、绿色添加剂

 

对可生物降解润滑油来讲,添加剂在基础油中的性能和其对生态环境的影响是必须考虑的因素。由于可生物降解润滑剂的基础油和传统的矿物油在化学结构上及界面性质上有很大的差别,并且要考虑到添加剂自身的生物降解性能,所以传统使用的润滑油添加剂绝大部分不能直接用于可生物降解润滑剂。开发绿色添加剂这一工作在世界范围内还刚刚起步。

德国的“Blue Angel” 计划对绿色润滑油的添加剂作了以下规定:无致癌物、无致基因诱变、畸变物;不含氯和亚硝酸盐;不含金属(除了钙);最大允许使用7%的具有潜在可生物降解性的添加剂;除了以上7%的添加剂,还可添加2%不可生物降解的添加剂,但必须是低毒性的;对可完全生物降解的添加剂的使用无限制。

目前国外对绿色润滑油添加剂的研究,主要集中在抗氧化剂、防锈剂和极压抗磨剂这几个方面。研究表明,只有很少一部分的传统添加剂适用于可生物降解润滑剂,一般含有过渡金属元素的添加剂和某些影响微生物活动和营养成分的清净分散剂会降低润滑剂的可生物降解性,而含氮和磷元素的添加剂因为能提供有利于微生物的成长的营养组分,可提高润滑剂的生物降解性。是一些目前使用中的生物降解液压油、润滑脂所用添加剂的类型

抗氧剂的选择对绿色润滑油来讲是最为重要的,尤其对于植物油。这是因为基础油本身含有大量的双键结构,容易被氧化,而且容易水解生成酸性物质,对氧化过程有催化作用。现有的研究结果表明,在较低温度下,酚型抗氧剂比胺型的感受性要好,而胺型抗氧剂在高温下抗氧效果较为突出,但是胺型抗氧剂有一定的毒性,而且色泽比较深。同时,还应当重视抗氧助剂的协同效应,在抗氧剂的筛选研究中还可以选择一些天然抗氧剂,如从绿茶、生姜、大蒜等中提取的茶多酚、维生素E、单宁等物质,天然抗氧剂具有无毒、高效、生态效应好、来源丰富等优点,在食用油中已被广泛应用,但其缺点是有效使用温度低,而且油溶性有待提高。

对防锈剂来说,由于植物油和合成酯易水解生成酸性物质,同样由于竞争吸附的原因,要达到良好的效果,必须增加防锈剂的用量。

极压抗磨剂的研究,主要集中在硫化脂肪类的添加剂,这类添加剂在实际应用中得到了不错的效果。但是由于植物油或合成酯的酯类结构具有比较强的极性,与添加剂在摩擦表面形成竞争吸附,所以相对添加的浓度要比较大。总体来说,因为目前可生物降解润滑剂主要还是用作液压油、二冲程发动机油、开放式润滑剂、链锯油等,工作条件不是非常苛刻,对其摩擦学性能的要求也就不是很高。在这种情况下,采用硫化脂肪作为载荷添加剂,完全可以达到令人满意的润滑效果。但是从可生物降解润滑剂的长期发展来看,为了扩大其应用范围,以求在更多的工况下取代传统的矿物油基润滑剂,更好地保护环境,就需要研究开发性能更好、能够满足更为苛刻的工作条件的载荷添加剂,这也是未来摩擦学工作者的必须要面对的巨大课题。

 
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