柴油虽是交通运输工具重要的燃料,但其燃烧后排出的废气污染环境。柴油燃料中的硫含量与柴油汽车排放的颗粒物紧密相关。出于对大气污染的考虑,柴油低硫化是世界共同倾向。柴油深度脱硫虽可满足低硫化要求,但同时降低了其润滑性,使用润滑性添加剂可改善低硫柴油的润滑性能。
1、柴油低硫化动向
2000年12月美国EPA发表了柴油低硫化规定,要求到2006年9月美国80%的柴油硫含量要从现在的500ppm降低到15ppm以下,2010年要全部达到该限定目标,见表1。而美国加利福尼亚州对柴油硫含量限制更严,要求2006年该州所有柴油中硫含量必须降到15ppm以下。
表1 美国柴油硫含量规定
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项目 |
规定 |
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现行规格 |
500ppm以下 |
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低硫柴油规定 |
15ppm以下 |
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低硫柴油开始销售时间 |
2006年9月 |
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2006年9月低硫柴油比例 |
80%以上 |
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低硫柴油达100%的时间 |
2010年 |
欧洲在要求2005年柴油硫含量从2000年的350ppm降到50ppm的同时,还开始实施10ppm以下的“零硫”柴油,见表2、3。
表2 欧洲柴油规格(部分)
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时间 |
2000年 |
2005年 |
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十六烷值,最小 |
51 |
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密度,kg/m3,最大 |
845 |
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T951℃,最大 |
360 |
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多环芳烃,W%,最大 |
11 |
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硫,W%,最大 |
0.035 |
0.005 |
表3 欧洲“零硫”柴油实施计划
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硫含量 |
实施时间 |
|
10ppm以下 |
2005年1月1日 |
亚太地区的日本、泰国、澳大利亚、香港等地区和国家也计划在2003年~2005年间将柴油硫含量降到50ppm。
世界燃料委员会在颁布的最新世界车用清洁燃料规范中,对硫含量要求甚严,在第Ⅲ、Ⅳ类中,限制柴油硫含量必须分别小于30ppm和为“零”(<5~10ppm),见表4。
表4 世界燃料规范对柴油要求
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类别 |
Ⅰ |
Ⅱ |
Ⅲ |
Ⅳ |
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十六烷值 |
>48 |
>53 |
>55 |
>55 |
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密度,kg/m3 |
820~860 |
820~850 |
820~840 |
820~840 |
|
硫,ppm |
<5000 |
<300 |
<30 |
0(<5~10) |
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总芳烃,m% |
—— |
<25 |
<15 |
<15 |
|
多环芳烃,m% |
—— |
<5.0 |
<2.0 |
<2.0 |
由上可见,为了满足苛刻的排放要求,柴油低硫化是世界发展方向。
2、柴油低硫化与润滑性问题
伴随着柴油低硫化,由于其润滑性下降,又引起燃料喷射泵的磨损问题,使发动机发生不稳定空转,功率和加速性能下降。典型的例子是瑞典曾使用超低硫、低芳烃极度精制的2号柴油,即发生燃料喷射泵异常磨损。表5为瑞典柴油规格。
表5 瑞典柴油规格(部分)
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项目 |
EC1 |
EC2 |
EC3 |
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硫含量,%≤ |
0.001 |
0.005 |
0.20 |
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芳烃,%≤ |
5 |
20 |
|
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多环芳烃,%≤ |
0.02 |
0.1 |
|
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十六烷值指数≥ |
50 |
47 |
49 |
日本曾对硫含量在0.2%以下的市售柴油进行试验,发现硫含量较低的柴油,磨损程度较严重。
3、柴油特性与润滑性的关系
日本有关研究人员曾选用29种柴油样品进行研究,发现柴油密度、90%馏出温度、粘度、柴油中的所含氮化物、芳烃及硫含量等均与柴油润滑性相关,其中柴油组成对柴油的润滑性影响较大,尤以硫含量和多环芳烃与柴油的润滑性关系更密切。柴油中硫含量越低,润滑性越差,多环芳烃含量多,柴油的润滑性较好。
柴油脱硫度超过一定程度,含在柴油中具有润滑性的物质随硫一同被除去,同时,多环芳烃被裂解,因而导致柴油润滑性能降低。
4、柴油润滑性评价试验方法
评价柴油润滑性试验方法主要有如表6所示几种,其中HFRR试验法因其操作简便、能重复实际发动机柴油润滑性而被作为标准试验法。
表6 柴油润滑性试验方法
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方法 |
BOCLE
(ASTM) |
BOCLE
(SWRI) |
HFRR |
BOTD |
TAFLE |
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测定项目 |
磨损直径 |
烧结负荷 |
磨损直烃 |
磨损直径 |
烧结负荷 |
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负荷,N |
5 |
10→50 |
2 |
30 |
100→2000 |
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转速,rpm |
240 |
525 |
(50H2) |
60 |
(0.79m/s) |
|
试验时间,min |
30 |
1(每负荷) |
75 |
30 |
4(每负荷) |
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试验时相对湿度,% |
10 |
50 |
根据实温决定 |
—— |
—— |
|
试验温度,℃ |
25 |
25 |
25160 |
30 |
室温 |
在欧洲,柴油在炼厂出厂时,HFRR值控制在400um左右不会发生磨损问题。
日本也制定了柴油润滑性试验方法,见表7。
表7 日本柴油润滑性试验法(JIS)
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项目 |
条件 |
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试验样品用量,ml |
2±0.2 |
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行程,mm |
1±0.03 |
|
振动频率,HZ |
50±1 |
|
试验样品温度,℃ |
60±2 |
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负荷,N |
1.96±9.18×10-3 |
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试验时间,min |
75 |
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试验液的表面积,cm2 |
6±1 |
5柴油润滑性添加剂
由于深度脱硫,柴油的润滑性降低,使用添加剂可以改进柴油的润滑性。
柴油润滑性添加剂是含有各种界面活性的化合物,对金属表面具有亲和性,在金属表面形成界面膜可以防止金属间相互接触,在轻度乃至中等负荷条件下防止磨损。目前使用的柴油润滑性添加剂主要有脂肪酸及其酯或具有清净作用的胺类化合物。添加剂加入量根据柴油含硫水平、加氢脱硫苛刻程度不同而异,一般在20~250ppm范围内,通常冬季添加量要高一些。柴油润滑性添加剂使用时还必须注意不与其它添加剂相互作用以产生不良影响,尤其冬季更要注意。